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植物酚胺的结构、合成与生物学功能

发布日期:2016.10.18

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1.       酚胺的结构及其鉴定
酚胺,Phenolamides,也被经常称为羟基肉桂酸酰胺(HCAAs)(Bassard et al., 2010)。酚胺在植物中广泛存在,通常作为生殖器官和种子中的主要酚类组成,作为代谢中间产物或者终产物,它们在植物发育和防御方面有着较为特异的功能。酚胺可看作是多胺分解代谢的产物,或者作为多胺与酚类物质的存储形式(Edreva et al., 2007)。
酚胺的合成主要源于氨基酸,其中之一前体酚类物质是苯丙烷代谢主途径产物羟基肉桂酰辅酶A(hydroxycinnamoyl-CoA esters),羟基肉桂酰基团源于脱去氨基的苯丙氨酸,这些羟基肉桂酰辅酶A包括香豆酰、咖啡酰、阿魏酰和芥子酰辅酶A(Bassard et al., 2010)。这些酚酸或酰基辅酶A多以一次、两次或者三次酚酸取代的形式取代多胺上的基团形成酚胺(Martin-Tanguy, 1985; Martin-Tanguy, 1997)。酚胺合成的多胺则主要来源于所有种子植物中广泛存在的多胺途径的腐胺(putrescine)、亚精胺(spermidine)和精胺(spermine),或者源于脱去羧基基团的氨基酸,如酪氨酸和色氨酸(Fellenberg et al., 2012)。羟基肉桂酰辅酶A同样也可以结合到酪胺(Tyramine)、色胺(Tryptamine)、对羟基苯乙醇胺(Octopamine)以及邻氨基苯甲酸(Anthranilate)基团上形成酚胺类物质,因此酚胺也形成了一大类丰富的植物次生代谢产物(1)。最为普遍的氨基酸脱羧形成的酚胺是阿魏酰酪胺(feruloyltyramine),阿魏酰酪胺在许多物种中均已被发现(Hagel and Facchini, 2005)。相应地,番茄、旱莲木、水稻和拟南芥中对于酪氨酸脱羧酶有所阐述,而酪氨酸脱羧酶基因则在烟草、马铃薯和罂粟中得以鉴定(Park, 2009)。另外,在某些植物中,有些特异的多胺的合成(胍丁胺,色胺和苯乙胺)是直接源于氨基酸的脱氨(精氨酸、色氨酸、苯丙氨酸)(Bassard et al., 2010)。
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1  常见的酚胺类物质及前体羟基肉桂酸类物质的化学结构。(A)酚胺物质常见的羟基肉桂酰取代基团;(B)多胺衍生合成的一些酚胺物质结构;(C)酚胺中一些常见的芳香胺。
多胺(Polyamine)是一类具有强生物活性的低分子量、聚阳离子、脂肪族含氮物质,广泛存在于有机体中(Kumar et al., 1997)。高等植物中常见的多胺有胍丁胺(Agmatine)、腐胺(Putrescine)、亚精胺(Spermidine)、精胺(Spermine)等(Kusano et al., 2008)。游离态多胺在细胞生理pH条件下多以聚阳离子形式存在,调控植物体生理机能(Galston and Sawhney, 1990)。此外,多胺也可以与许多带负电荷的生物大分子:如DNA、蛋白质、膜磷脂和膜蛋白、果胶和多糖结合形成结合态多胺(Edreva et al., 2007)。多胺与酚类物质的结合显著降低了它们的极性和亲水性,以利于它们的转运、稳定和细胞器定位(Fujita et al., 2012; Shoeb et al., 2001)。这种动态结合从而也可以双向调节酚胺合成的两种前体物质,多胺与酚类物质的动态平衡,所以酚胺也常被看作为最终的修饰物。近年来一些研究也表明了这一点,酚胺的生物合成,在苯丙烷代谢分支途径上也有着一定的贡献(Fellenberg et al., 2012)。

1.       植物多胺的生物合成
多胺生物合成途径在细菌、动物和植物中较为类似。在植物中存在两个以L-精氨酸为起始的合成途径(2)(Kusano et al., 2008)。其中鸟氨酸脱羧酶途径主要发生在分裂与分生的细胞中,而精氨酸脱羧酶途径主要发生在成熟组织细胞中,并响应环境胁迫(Flores and Galston, 1982)。然而,在拟南芥中,只有精氨酸脱羧酶这一途径,根据已经预测的基因组注释,也尚未发现鸟氨酸脱羧酶途径(Kumar et al., 1997)。
精氨酸先脱去一分子脲生成鸟氨酸,再由鸟氨酸脱羧酶(ODC)催化脱羧后生成腐胺。在植物与某些微生物体内,精氨酸由精氨酸脱羧酶(ADC)催化脱羧,可以合成胍丁胺;胍丁胺经过胍丁胺亚氨酸水解酶与N-氨甲酰腐胺氨基水解酶(AIH与CPA)两步酶促反应,脱去一分子氨,也可以由N-氨甲酰腐胺生成腐胺(Bassard et al., 2010; Kumar et al., 1997)。腐胺在亚精胺合酶(SPDS)的催化作用下生成亚精胺。而亚精胺合成需要的前体脱羧S-腺苷蛋氨酸(dcSAM),由S-腺苷蛋氨酸脱羧酶(SAMDC)催化S-腺苷蛋氨酸(SAM)脱羧产生。亚精胺可以经精胺合成酶(SPMS)催化生成精胺,也可以经热精胺合成酶(ACL5)催化生成热精胺(2)(Kumar et al., 1997; Moschou et al., 2008)。
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2 多胺合成与代谢。常见多胺物质合成与对应的分解代谢途径分别标示为黑色与红色。常见的多胺标示为红色。ADC,精氨酸脱羧酶;AIH,胍丁胺亚氨酸水解酶;CPA,N-氨甲酰腐胺氨基水解酶;DAO,二胺氧化酶,dc-SAM,脱羧S-腺苷蛋氨酸;LDC,赖氨酸脱羧酶;ODC,鸟氨酸脱羧酶;PAO,多胺氧化酶;PMT,腐胺甲基转移酶;SAM,S-腺苷蛋氨酸;SAMDC,S-腺苷蛋氨酸脱羧酶;SPDS,亚精胺合成酶;SPMS,精胺合成酶;TSPMS,热精胺合成酶。(Bassard,2010)
植物体内多胺代谢与许多其他代谢途径有着密切的联系,包括信号分子的生成和植物胁迫下的应答反应等。S-腺苷蛋氨酸也是乙烯合成的前体,许多研究显示多胺和乙烯的合成存在着一些竞争关系。一些报道也指出多胺的代谢能够影响植物体内NO的产生。多胺的分解代谢可以通过二胺氧化酶(DAO)和多胺氧化酶(PAO)来实现(2)(Groppa and Benavides, 2008; Tian et al., 1998)。二胺氧化酶是一类含铜酶,可以催化腐胺生成4-氨基正丁醛和过氧化氢;多胺氧化酶也可以以亚精胺为底物,催化生成4-氨基正丁醛和过氧化氢。这两种酶则可以通过调节植物体内过氧化氢的含量调控植物对于生物胁迫和非生物胁迫的应答。因此,将多胺在植物体内的代谢与植物激素和信号物质的作用联系起来,对于研究多胺与酚胺在植物生长发育、逆境胁迫有着重要的意义(Bienz et al., 2005; Tian et al., 1998)。

1.       酚胺的生物合成
酰基化是植物生长发育过程中对其次生代谢产物修饰的重要过程。BAHD酰基转移酶家族是植物中特有的对植物代谢产物进行酰基化修饰并参与植物次生代谢反应的一类蛋白(D'Auria, 2006; D'Auria and Gershenzon, 2005; St-Pierre and De Luca, 2000)。在整个植物界,它是一类重要的次生代谢相关的酶。BAHD酰基转移酶家族中的成员以活性羧酸作酰基供体,以醇或伯胺作酰基受体,分别催化酯或酰胺键形成(D'Auria et al., 2007)。BAHD超家族的命名是由其超家族中具有代表性的四种酶的英文首字母组成,分别是苯甲醇乙基转移酶(Benzyl alcohol O-acetyltransferase, BEAT )、花青素羟化肉桂酰基转移酶(Anthocyanin O-hydroxycinnamoyl transferse, AHCT)、邻氨基苯甲酸盐N-羟化桂皮酰/苯甲酰转移酶(Anthranilate O-hydroxycinnamoyltransferase, HCBT)、去乙酰化文多灵4-O-酰基转移酶(Deacetylvindoline 4-O-acetyltransferase, DAT)(D'Auria and Gershenzon, 2005; Grienenberger et al., 2009; Luo et al., 2007)。BAHD酰基转移酶催化酰基部分转移到受体分子,这种受体包含的范围很广泛,参与到很多自然植物复合物的生物合成,如黄酮、酚胺、木质素、酚类、生物碱和挥发性酯类。通过遗传和分子实验,已经在包括双子叶植物、单子叶被子植物中鉴定了较多BAHD酰基转移酶的功能(Yu et al., 2009)。随着拟南芥和水稻全基因组测序的完成,拟南芥和水稻基因组序列的分析显示两者基因组中均包含着大量BAHD基因。拟南芥中BAHD成员约有64个,而水稻中至少含有120个基因,且具有较高的相似性(Luo et al., 2007)。
BAHD家族的成员在结构上都有一定的相似性,但在氨基酸水平上其相似性只有10%到30%(Ma et al., 2005)。BAHD家族蛋白具有一定的保守结构域,主要为HXXXD与DFGWG结构域(D'Auria, 2006)。HXXXD结构域位于对应酶的中央部位,与催化酶的催化机制相关,而DFGWG结构域大多位于羧基端,几乎所有的BAHD家族的酰基转移酶都含有这两个结构域,这两个结构为其功能所需。但是,这些保守区域在一些酶中会发生一些变化,如DFGWG在杨树中变成DFGFG、DFGWA和NLGWG这样的一些区域。此外,在一些酰基化花青素或者类黄酮物质的酶结构中,还存在一个额外的保守区域YFGNC(St-Pierre and De Luca, 2000)。
酚胺的结构包含多胺与羟基肉桂酰部分。多胺与羟基肉桂酰辅酶A的结合是酚胺合成一个关键步骤,并且可以认为它是酚胺合成分支的真正切入点(Vogt, 2010)。它们可以经过可溶性的特定羟基肉桂酰转移酶催化完成,其中一些酰基转移酶则属于BAHD酰基转移酶家族。这个家族的基因大多分为五类,而合成酚类化合物的O-羟基肉桂酰基转移酶属于第五类(Clade V)(D'Auria, 2006)。利用支链胺类物质为受体N-羟基肉桂酰基转移酶也属于第五类,其中较为例外的是小麦的胍丁胺的羟基肉桂酰酰基转移酶(ACT)经过聚类在第四类(Clade IV)(Burhenne et al., 2003),而拟南芥的ACT在第一类(Clade I)。胍丁胺香豆酰转移酶(Agmatine coumaroyl transferase, ACT)是BAHD家族的分支。胍丁胺香豆酰转移酶包含所有BAHD家族成员常见的HXXXD结构域,并包含着一个小的可变DFGWG结构域。多胺类羟基肉桂酰酰基转移酶(AHCAT)是可溶性的酶,它们的特异性因酰基的受体和酰基的供体而异(Muroi et al., 2009; Pichersky and Lewinsohn, 2011)。
在不同的植物中鉴定了一些BAHD家族的酰基转移酶(Luo et al., 2009; Muroi et al., 2009; Taguchi et al., 2005; Yu et al., 2009),包括康乃馨中的苯甲酰转移酶、大麦中的胍丁胺-N-羟基肉桂酰基转移酶、马铃薯中的酪胺-N-羟基肉桂酰基转移酶、烟草悬浮液中的腐胺-N-羟基肉桂酰基转移酶、睡莲中的亚精胺-N-羟基肉桂酰基转移酶。拟南芥中经发现存在亚精胺二香豆酰酰基转移酶(SCT)和亚精胺二芥子酰酰基转移酶(SDT),能够将两个羟基肉桂酰辅酶A顺序地转移到亚精胺上形成两次酰基化的修饰物,植物中大多检测到的是两次和三次酰基化的多胺类物质(Bassard et al., 2010; Strack et al., 1990)。

2.       酚胺在植物中的积累模式
高浓度的酚胺大多与其器官的生长密切相关,尤其是花的形成与发育。一些研究表明多胺是花发育的移动信号分子,虽然多胺并非直接构成成花素,但是多胺的积累与花的萌发和发育明显相关(Bienz et al., 2005; Kumar et al., 1997; Kusano et al., 2008)。一些报道指出开花植物中通常含有很少或者没有酚胺的积累。然而在花开始形成的时候,酚胺在叶片的顶叶与叶片顶部开始积累,随后,随着花的发育,酚胺在花中不断积累,而在叶子中的含量逐渐减少(Martin-Tanguy, 1985; Martin-Tanguy, 1997)。在白芥子植物中,花开始形成之后,韧皮叶分泌物中能够检测到一些自由与结合形式的腐胺物质。通过鸟氨酸脱羧酶抑制剂处理植物的时候,花的诱导与开花就会受到抑制。再对根施加腐胺处理之后,这种抑制效应就会解除(Burtin et al., 1991)。酚胺对花发育的作用,通过突变体可以得以进一步验证。一些酚胺缺失的突变体会出现不开花的表型,或者一些亚精胺类衍生物的积累可以改变花的形态,从而影响花的发育(Martin-Tanguy, 1997)。
不同种类的酚胺物质对于花器官的不同部分明显相关。在烟草中雌性器官中含有的水溶性的咖啡酰腐胺(caffeoylputrescine)与咖啡酰亚精胺(caffeoylspermidine)大多被认为是雌性育性的标记物,而花药中积累的中性的二香豆酰腐胺(di-p-coumaroylputrescine),二香豆酰亚精胺(di-p-coumaroyl spermidine)以及香豆酰酪胺(p-coumaroyltyramine)可以看做是雄性育性的标记物(Fraga et al., 2004; Handrick et al., 2010; Luo et al., 2009)。作为主要的次生代谢物,两次和三次羟基肉桂酰酰基化修饰的多胺经常在花粉粒中广泛存在(Guo et al., 2003)。
酚胺在植物细胞壁中也有较多的积累。通过酚胺进行细胞壁的交联对于植物发育和防御有着重要的作用,包括控制细胞的伸长、植物的生长、木质素的成核、细胞壁硬化和老化后增厚,病原菌侵袭以及通过微生物与内源酶类进行的生物可降解性(Negrel et al., 1996; Paschalidis et al., 2009)。这种交联的形成是通过多聚糖与木质素之间形成二阿魏酰基团来完成的。然而在草本植物与植物受到损伤与病菌侵染的时候,多胺与酚胺,尤其是阿魏酰酪胺,似乎主要是用于合成其它重要的连接物质(Martin-Tanguy et al., 1978; Paschalidis et al., 2009)。大量的多胺与酚胺能够强烈地结合到细胞结构上,尤其是根部(Hagel and Facchini, 2005)。
在水稻玉米作物的种子发育和成熟的过程中,能够检测到大量酚胺物质,如双阿魏酰腐胺(di-feruloylputrescine)、双阿魏酰亚精胺(di-feruloylspermidine)及阿魏酰酪胺(Bonneau et al., 1994a; Park et al., 2009b)。然而在玉米种子中,某些酚胺在胚与胚乳不同的发育阶段其含量差别较大(Sen et al., 1994)。此外一些研究指出,在水稻和拟南芥中种子萌发过程, 种子中的酚胺含量急剧下降,同时伴随着多胺含量的上升(Bonneau et al., 1994b; Luo et al., 2009)。有趣的是,Luo最近发现了拟南芥中的亚精胺二芥子酰酰基转移酶除了能够催化合成二芥子酰亚精胺,还能够进行逆反应,降解二芥子酰亚精胺形成亚精胺与芥子酰辅酶A,而该酶在种子萌发的早期表达也比较高。也因此可以推测在种子萌发过程中,酚胺可以作为多胺与羟基肉桂酸的存储单元。一些报道也支持了这一点,多胺衍生物的含量与种子的活力呈现正相关。另外,Luo在研究中指出,这些酚胺在种子中还可以进行糖基化,从而维持着酚胺的动态平衡,糖基化的酚胺可以有助于这些酚胺的转运,从而实现某些特定的功能(Luo et al., 2009)。
在烟草的根中,已经报道了一些游离的和与细胞壁结合的阿魏酰酪胺。在水稻幼苗的根和一些热带植物的根部,也都检测到了一些结合态的多胺(Hagel and Facchini, 2005; Zamble et al., 2006)。Luo发现在拟南芥根里能够检测到较高含量的二香豆酰亚精胺及其糖基化产物,催化其合成的亚精胺二香豆酰酰基转移酶在根尖表达较为特异(Luo et al., 2009)。

3.       酚胺的生物学功能
酚胺对植物病原体的防御有着重要的作用与显著的效应(Tebayashi et al., 2000; von Roepenack-Lahaye et al., 2003)。大多情况下,这种防御反应是根据代谢物质的积累与增强的防御抗性这种关系来推断出来。例如,茉莉酸处理大麦的叶子,发现能够促使叶片中腐胺与亚精胺衍生的酚胺的大量积累(Demkura et al., 2010; Onkokesung et al., 2012)。酚胺物质的积累减少了白粉病的感染,促使大麦叶片抗病。另外一些研究表明烟草花叶病毒引起超敏反应,能够诱导烟草中产生大量的阿魏酰多胺,从而减少病毒诱导产生的病变。
酚胺对昆虫的侵害有着显著的保护作用(Onkokesung et al., 2012)。植物酚胺与捕食蜘蛛和黄蜂的毒液中发现的多胺衍生物密切相关。有研究指出,这些酚胺可能参与保护节肢动物或者作为天然的杀虫剂。利用混有香豆酰亚精胺的半合成饲料喂食鳞翅目幼虫的时候,发现它们并没有拒食和毒害效应。但是利用亚精胺与精胺衍生的酚胺类物质喂食谷氨酸甲壳动物及哺乳动物的时候,能够发现对它们的突触受体有显著的抑制作用。这两种矛盾的现象,可能是由于酚胺的氧化酚胺造成的。酚胺经过分解之后,失去了对昆虫的抗性(Fixon-Owoo et al., 2003; Serafini-Fracassini and Del Duca, 2008)。
许多研究表明酚胺对于植物非生物胁迫的抗性至关重要,而酚胺对于非生物胁迫的抗性与其酚类与多胺的结构是密不可分的(Bohlmann et al., 1996; Groppa and Benavides, 2008)。酚胺的合成需要多胺作为底物,多胺与酚胺在细胞内维持着一定的动态平衡,所以在功能上具有一定的相似性。酚胺的逆境抗性功能似乎主要依靠它的抗氧化活性与自由基清除性能。酚胺是过氧化物酶的合适底物,这些也正有利于清除过氧化氢(Groppa et al., 2008; Langebartels et al., 1991)。酚胺与非生物胁迫应答密切相关,如钾、钙、镁和磷缺乏、硫饥饿、水涝和酷热胁迫(Edreva et al., 1998; Edreva et al., 2007; Park et al., 2009a)。相反地,在某些植物中,一些盐胁迫会导致根部多胺衍生物的减少。最近研究指出酚胺与植物对于UV-B辐射产生逆境应答,使植物产生适应性,而且能够引起食草动物侵害的应答(Park et  al., 2013)。在UV-B辐射烟草植株,能够促使叶片中酚胺大量积累,如咖啡酰腐胺、酚胺的积累则会减少食草动物对叶片的损害(Demkura et al., 2010; Kaur et al., 2010)。此外,酚胺的合成缺失的烟草的突变体,则明显对UV-B的辐射较为敏感,也缺乏对植物病原菌的抗性。
在植物中,它们不仅通过调节生物大分子生物活性来调节植物的生长发育,而且与植物的生长和抵抗逆境密切相关。环境胁迫能够诱导植物体内积累大量的多胺,多胺含量的增加对稳定细胞膜、核酸及蛋白质等大分子物质有重要的作用(Kang et al., 2009; Klose et al., 2002)。多胺也可能参与植物与病原体互作中的某些信号步骤,近年来,逆境胁迫下多胺的合成、代谢及生理功能的研究日益受到重视(Buanafina, 2009; Fixon-Owoo et al., 2003)。多胺可以作为植物与病原体互作的分子信号物质。研究表明,感染病毒的植物组织中可以积累大量的多胺,氧化型多胺能够抑制细菌和病毒的生长,使一些植物病毒失活,从而起着调节作用(Martin-Tanguy et al., 1976)。此外,研究表明,外源多胺在盐胁迫方面,能够有一定程度的缓解效应。不同种类和不同浓度的外源多胺能够在不同程度上缓解盐胁迫对植株造成的伤害(Cremer et al., 1989; Groppa and Benavides, 2008)。多胺能够稳定分子的组成成分,可以与许多蛋白质结合从而保持膜的完整,可以抑制脂质过氧化从而保持膜的稳定性,清除植株体内活性氧自由基,从而也可以减少渗透胁迫引起的损伤(Ono et al., 2012; Todorova et al., 2013)。面对复杂的环境,植物还受其它各种逆境的影响,如低氧、氧化、冷、干旱和紫外胁迫等。多胺在植物体抵抗这些胁迫时也发挥重要作用(Roychoudhury et al., 2012)。例如当温度急剧下降时,耐冷和对冷敏感型黄瓜叶子中多胺的含量是不同的,耐冷品种中亚精胺的含量明显增加,腐胺与精胺的含量没有明显变化,此外利用多胺预处理冷敏感的品种时,可以明显缓解冷冻害(Cuevas et al., 2008; Moheb et al., 2011)。许多研究也逐步揭示了多胺参与植物对生物胁迫的响应,并且与植物对生物胁迫的抗性也具有密切的关系。在微生物等病原体入侵植物体后,多胺的代谢过程会发生变化。多胺不仅能够限制病原体的复制,同时还参与植物寄主与病原体互作过程中的一些信号响应和传导(Yamakawa et al., 1998; Yoda et al., 2009)。
(上海谱领生物整理)
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